Словарь Яндекс.Лингво

Э.В. Яншин, С.М. Коробейников*, И.Т. Овчинников, К.В. Яншин,
С.Г. Сарин, В.М.Копылов, Е.М. Белокуров, А.С.Клепиков

Сибирский Научно Исследовательский Институт Энергетики, г. Новосибирск
*Новосибирский Государственный Технический Университет,
630092, Новосибирск, пр. К.Маркса 20

Поступила в редакцию 28 июня 1999 года

     В работе экспериментально исследованы электрофизические характеристики композиционных сред, состоящих из мелкодиспергированной сегнетокерамики Т-10000 и диэлектрических жидкостей. В качестве последних использовались трансформаторное масло, дибутилфталат, циклогексанол, сульфолан. Диэлектрическая проницаемость композиций прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости жидкости. Ее зависимость от концентрации керамики нелинейна, примерно до 55 % об. она хорошо согласуется с известной формулой Нильсена. Диэлектрическая проницаемость 50% композиции в пять раз превышает диэлектрическую проницаемость жидкости. Максимальный коэффициент увеличения e составлял примерно 20 при условии введения в композиции двух фракций керамики разного размера.

Вопрос о возможности увеличения плотности импульсно запасаемой электрической энергии W=e₀ e E² /2  в диэлектрической жидкости актуален для создания импульсных конденсаторов, формирующих линий и других устройств, предназначенных для увеличения импульсной мощности в нагрузке.

Известны способы, которые можно назвать традиционными: подбор сред с повышенной диэлектрической проницаемостью, увеличение гидростатического давления в среде, создание специальных электропроводных слоев у электродов. Использование воды с диэлектрической проницаемостью e = 80 дало возможность значительного продвижения по достижению высоких плотностей энергии. Однако высокая электропроводность, и связанные с ней недостаточно высокое время диэлектрической релаксации и повышенные потери энергии в накопителе энергии, накладывают принципиальные ограничения на использование воды. Попытки найти жидкость с более высокой e не увенчались успехом, т.к. существующие жидкости являются достаточно экзотичными ( например диметилформамид с e =180) и их вряд ли стоит рассматривать в качестве реальной альтернативы водяной изоляции. Попытки ввода добавок в воду, обеспечивающих ее охлаждение без замерзания до отрицательных температур при которых значительно уменьшаются потери, также оказались недостаточно эффективными [1]. Это обусловлено как сложностью используемых приемов, так и незначительным эффектом ввиду уменьшения e при вводе добавок и недостаточной электрической прочности.

Измерения диэлектрической проницаемости осуществлялось в ячейке с плоскими электродами и фиксированным зазором с помощью осциллографа, генератора импульсов, эталонных емкостей С₁ и С₂. Импульс напряжения с фронтом 10 нсек и длительностью до 1 сек подавали на схему, состоящую из последовательно соединенных измеряемой ячейки и одной из эталонных емкостей. Последние использовались для устранения влияния паразитных емкостей кабелей, осциллографа и т.п. Измеряли коэффициенты деления по емкостям с двумя эталонными емкостями К_с1, К_с2 через 20-100 нсек после подачи напряжения и коэффициент деления по сопротивлениям в конце импульса К_R. В последнем случае сопротивление второго плеча было образовано входным сопротивлением осциллографа R_вх = 1 Мом. Исходные выражения для расчета неизвестной емкости С_х, диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления получаются несложными преобразованиями

где S - площадь электродов, d- межэлектродный зазор. Диэлектрическая проницаемость композиций является наиболее повторяемой и контролируемой характеристикой. Использовались такие жидкости, как трансформаторное e =2.2 и касторовое масла e =4.2, дибутилфталат e =7, циклогексанол e =15, сульфолан e =40. Твердый наполнитель представлял собой порошок сегнетокерамики Т-10000 с размером частиц 2-3 мкм. Его диэлектрическая проницаемость составляет 10000.

Было выяснено, что диэлектрическая проницаемость композиции практически прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости исходной жидкости при равных объемных долях керамики. Экспериментальные данные для композиции при объемном содержании керамики 50% приведены на рис.1. Эта концентрация выбрана из тех соображений, что композиция сохраняла свою текучесть, но при дальнейшем повышении концентрации текучесть была возможна только при вибрации смеси. Из рис.1 видно, что несмотря на то, что половина объема занята средой с e =10000, диэлектрическая проницаемость растет не так значительно. Подчеркнем, что это опровергает теоретические построения о возможности сверхвысокой диэлектрической проницаемости сегнетоактивных жидкостей (см. например [3]). Верхняя и нижняя границы получены при использовании чистых жидкостей и растворов жидкостей с одинаковой диэлектрической проницаемостью, а также при добавке поверхностно-активных веществ. Например, как правило, в растворах с олеиновой кислотой в качестве ПАВ, диэлектрическая проницаемость получалась близкой к нижней границе, тогда как диэлектрическая проницаемость жидкости при добавке ПАВ в количестве менее 1%, практически не менялась.

На рис.2 показана зависимость e от объемного содержания керамики для одной жидкости - дибутилфталата. Видно, что зависимость нелинейна, диэлектрическая проницаемость круто нарастает примерно после 50- 60% наполнения керамикой. Дальнейшее увеличение объемного содержания практически невозможно, т.к. смесь приобретает пластелиноподобный вид, начинает рассыпаться и т.п. Очевидно, это связано с укладкой частиц керамики.

Эта идея реализована путем добавления крупной фракции размером до 100 мкм в предварительно приготовленную 50% смесь. Как видно из рис. 3 с ростом доли сегнетокерамики диэлектрическая проницаемость нелинейно возрастает, увеличиваясь до 130 при доле керамики 0,75 и может достигать e ~190 на пределе сохранения текучести (~0.8).

Удельное сопротивление композиций теоретически также должно возрастать, т.к. твердая фаза обычно имеет значительно более высокое удельное сопротивление r » 10¹³ ОмЧ см по сравнению с удельным сопротивлением изучаемых жидкостей. Исключение составляло трансформаторное масло, имеющее примерно сопоставимые с керамикой значения сопротивления. На рис. 4 показаны тенденции изменения сопротивления 50% композиции, приготовленной с использованием жидкостей с различными значениями e . Видно, что с ростом e уменьшается удельное сопротивление, но увеличивается относительный разброс значений. Рис. 5 показывает результаты измерения удельного сопротивления при различных объемных содержаниях твердой фазы в композиции на основе дибутилфталата. Характерным является наличие минимума удельного сопротивления в области средних концентраций.

Высоковольтные испытания композиций на основе трансформаторного масла показали следующие результаты. Пробой свежеприготовленной композиции обычно наступал при напряженности 400± 50 кВ/cм. Если ячейку с композицией оставить в покое на несколько дней, и после этого провести испытания, то результаты сильно зависят от ориентации ячейки. Если плоскости электродов были расположены горизонтально, то пробой обычно наступал на фронте первого импульса при Е~100 кВ/см. При вертикальной ориентации электродов электрическая прочность обычно составляла около 500 кВ/см. Испытанные композиции имели диэлектрическую проницаемость e =12-14, а удельное сопротивление r » 10¹⁰-10¹¹ ОмЧ см.

Электрическая прочность композиции на основе дибутилфталата составляла 300-350 кВ/см в ячейке с плоскими электродами и 230-250 кВ/см в коаксиальной ячейке. Диэлектрическая проницаемость композиции была e =50± 10, а удельное сопротивление r _» 10⁹-10¹⁰ ОмЧ см.

Электрическая прочность композиции на основе циклогексанола составляла 90-140 кВ/cм в коаксиальной ячейке при диэлектрической проницаемости e =90± 10 и удельном сопротивлении r » (1-1.3) Ч 10⁹ ОмЧ см. При повышении давления до 1 МПа электрическая прочность увеличилась до 230 кВ/см.

Для приготовления композиции на сульфолане использовали более сложную технологию. Сульфолан является сильнополярной жидкостью, имеет диэлектрическую проницаемость e =40. Хотя его молекулы несамодиссоциируют, но в силу полярности молекул в нем легко ионизируются ионогенные примеси. Поэтому, например, в состоянии поставки продукт имел r ~(10⁴-10⁵) ОмЧ см. Сульфолан перегоняли под вакуумом с удалением низкокипящих и высококипящих примесей. Затем выдерживали над цеолитами. После этих операций удельное сопротивление жидкости увеличивалось более, чем на два порядка и составляло 10⁷ Ом.см. Порошок керамики отжигали под вакуумом до температуры удаления адсорбированной воды Т» 500-600 ° С. Смешение производили под вакуумом, затем в ячейке восстанавливали атмосферное давление. Композиция с объемным содержанием (50-51)% имела диэлектрическую проницаемость e =150± 10, а удельное сопротивление r » 3Ч 10⁶-2Ч 10⁷ Ом.см. Электрическая прочность составляла 140 кВ/cм, при повышении давления до 1 МПа. она увеличилась до 240 кВ/cм.

Наиболее правдоподобно описывает зависимости формула Нильсена, которая предложена для описания наполненных полимеров [4]. Для случая наполнитель - керамика с диэлектрической проницаемостью e _к, а матрица - жидкость с диэлектрической проницаемостью e _ж формулу Нильсена можно написать в виде

где V_к - объемная доля керамики, А - характеризует форму частиц, А=1.5 для сфер, А=3 для частичек нерегулярной формы с минимальной поверхностью, А=4 для пластинок и чешуек различной формы. P_m - максимально возможная объемная доля твердой фазы, характеризующая укладку и форму частиц.

Для расчета электропроводности композиции, формулу Нильсена следует переписать, заменяя диэлектрическую проницаемость жидкости удельной электропроводностью жидкости, диэлектрическую проницаемость керамики удельной электропроводностью керамики. Расчет удельного сопротивления, исходя их этих соображений, показывает, что формула Нильсена не соответствует экспериментальным данным, как это следует из рис. 5. Непротиворечивое объяснение явлению представляется следующим: в теории обобщенной проводимости отсутствует поверхностная проводимость твердой фазы. Фактически учитывается только геометрический фактор, связанный с уменьшением объема электропроводной части среды. В реальных системах, как уже указывалось выше, наличие разветвленной поверхности приводит к увеличению электропроводности [5]. Это связано с образованием на границах сред двойных электрических слоев. Природа двойных слоев может быть различной: электрохимические реакции, избирательная адсорбция ионов, растворение материала электрода и т.д.

Однако само по себе наличие соседствующей фазы с высокой диэлектрической проницаемостью способствует диссоциации молекул. Рассмотрим этот процесс подробнее [6]. Пусть диссоциация происходит в приповерхностном слое, и образовавшиеся разделяющиеся заряды не покидают поверхность. Энергию диссоциации W_i можно получить, интегрируя силу взаимодействия зарядов по координате от некоторого значения а, равного расстоянию между ионами до Ґ . Тогда проделав эту операцию для диссоциации в объеме жидкости (этот подход взят из работы [7]) получим

Для диссоциации вблизи поверхности нужно учесть силу, действующую на удаляющийся электрон (или ион) со стороны кажущегося противозаряда второго иона. С учетом этого энергия ионизации уменьшается и для нашего случая она составит W_is =2/3W_i. Очевидно, что уменьшение энергии диссоциации является сильным фактором. Дело в том, что в соответствии с классической теорией диссоциации концентрация образовавшихся носителей заряда экспоненциально зависит от энергии ионизации (диссоциации). Поэтому уменьшение энергии диссоциации на одну третью часть может привести к росту концентрации ионов на несколько порядков. Это означает, что вблизи поверхности значительно легче происходит ионизация, следовательно, там больше концентрация носителей заряда и выше поверхностная электропроводность.

Что касается тенденций уменьшения r с ростом диэлектрической проницаемости жидкости, то качественное объяснение этого может быть сделано с учетом вышеизложенного, т.к. с ростом e уменьшается энергия ионизации и легче образуются носители заряда. Относительно разброса значений можно сказать следующее. С одной стороны, погрешности в технологии приготовления сильнее должны сказываться при использовании более полярных жидкостей, с другой стороны наличие фазы с большой диэлектрической проницаемостью 10000 в контакте с самодиссоциирующей жидкостью должно также привести к неконтролируемому росту электропроводности. И, наконец с третьей стороны, химической, различие в кислотности и “основности” жидкостей и керамики должно привести к появлению различных продуктов взаимодействия, типа продуктов “выщелачивания и т.п. Поэтому электропроводность с ростом полярности жидкости, в среднем растет, но в некоторых случаях, например для несамодиссоциирующих жидкостей хорошей очистки, удается получить значения электропроводности меньшие, чем для самодиссоциирующей жидкостей с меньшей диэлектрической проницаемостью.

Электрическая прочность композиций оказалась достаточно невысокой несмотря на ряд мероприятий по ее улучшению. При анализе этого обстоятельства в первую очередь выявились два фактора. Во первых, ясно, что в композициях существовало большое количество микро- и макропузырьков. Удалить их из сметанообразной смеси вакуумированием представляется маловероятным. Попытки воздействовать давлением также не могут привести к нужным результатам. Дело в том, что в смеси неизбежно существовали агломераты частиц, в которые давление слабо проникает. Поэтому газовые пузырьки трудно, как извлечь из композиции, так и растворить в жидкой фазе композиции. Второе обстоятельство, приводящее к низкой прочности - разделение жидкой и твердой фаз. Оно происходит, в основном, за счет седиментации частиц в поле тяжести, ведь плотность керамики примерно в пять раз превышает плотность жидкостей. Другая составляющая разделения фаз - электрофорез и электроосмос смеси под действием импульсов напряжения. Как отмечалось выше, частицы керамики и жидкость слабо заряжены разнополярными зарядами. Действие электрического поля должно приводить к разделению зарядов.

Расчеты зажигания разряда в композициях были проведены согласно пузырьковой модели [8,9]. В расчетах считалась вязкость жидкой среды 1 Па.с, плотность среды - 3 г/см³ , подвижность считалась гидродинамической, использовались измеренные значения диэлектрической проницаемости для каждой композиции. На рис. 6 приведены результаты расчета вольт-секундной характеристики при разряде с катода. Там же показаны соответствующим цветом экспериментальные точки. Хотя количественного совпадения нет (и не могло быть в силу отсутствия информации о технологии в модели), качественно результаты расчета соответствуют экспериментальным данным.

Рис. 6. Расчетная вольтсекундная характеристика 50% композиций “сегнетокерамика Т-10000 жидкость” для разных жидкостей: трансформаторное масло, дибутилфталат, циклогексанол, сульфолан (сверху вниз). Точки показывают экспериментальные значения для каждой жидкости.

1. Zahn M., Ohki Y., Fenneman D.B., Gripshover R.J. and Gehman V.H. Dielectrical properties of water and water/glycol mixtures for power systems.// Proc. IEEE, 1986, V.74, p. 1182,.
2. Sharbaugh A.H., Devins J.C., Rzad S.J. Progress in the field of electric breakdown in dielectric liquids. -IEE Trans. Elec. Insul., 1978, V.13, № 4, p.249-276.
3. Rolov B., Yurkevich V. Advanced application of ferroactive fluids. Ferroelectrics, 1980, V.28, № 1-4, p.333-335.
4. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Спр.пособие/Пер. с англ./ Под ред.Г.С.Каца и Д.В.Милевски.-М.:Химия,1981, С. 736.
5. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко С.Д. Диэлектрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1977, С.231.
6. Korobeynikov S. M., Sinikh Yu. N., “Bubbles and Breakdown of Liquid Dielectrics”, 1998 IEEE Int. Symp. on Electrical Insulation, IEEE No. 98CH36239, Arlington, USA, 1998, P. 603.
7. Felici N. “Electrostatics and hydrodynamics”. J. of Electrostatics, 1977-1978, V.4, p.119.
8. Коробейников С.М.// О роли пузырьков в электрическом пробое жидкостей. Предпробивные процессы. Тепл. Выс. Темп. 1998, N 3, С. 362.
9. Коробейников С.М.// О роли пузырьков в электрическом пробое жидкостей. Сопоставление с экспериментом. Тепл. Выс. Темп. 1998, N 4, С.541.

e - диэлектрическая проницаемость,

E - напряженность поля,

С₁ и С₂ - эталонные емкости,

К_R - коэффициент деления по сопротивлениям,

R_вх - входное сопротивление осциллографа

r - удельное сопротивление,

e _к - диэлектрическая проницаемость керамики,

e _ж - диэлектрическая проницаемость жидкости,

V_к -объемная доля керамики,

P_m - максимально возможная объемная доля твердой фазы, характеризующая укладку и форму частиц

Яншин Эдуард Васильевич, зав. отделом Сибирского НИИ Энергетики, 630126, ул. Кленовая 10, тел. 68-18-19.