Электротехнические материалы

Лекция 2  

Электрофизические характеристики материалов. Электропроводность.

      Электропроводность присуща всем материалам, без исключения. Дело в том, что заряды присутствуют в любых, даже самых идеальных диэлектриках, не говоря уже о металлах и полупроводниках. В этой лекции будут рассмотрены следующие вопросы:

2.1. Основное уравнение электропроводности.

2.2. Электропроводность проводников, полупроводников и диэлектриков

2.3. Проводимость жидких диэлектриков и электролитов. 

2.1. Основное уравнение электропроводности. 

в начало лекции

      Способность любых материалов проводить электрический ток определяется наличием зарядов в нем и возможностью их движения. Можно написать наиболее общую формулу, для плотности тока j верную для любых сред, 

j = S n_i·q_i·V_i                                                                                 (2.1) 

      Здесь i - тип или cорт заряда, (например электроны, ионы различных молекул, молионы, заряженные частицы и т.п.), n_i - концентрация зарядов i-cорта, q_i - значение заряда, V_i - скорость носителей заряда. 

     Чтобы разобраться с электропроводностью разных материалов, необходимо понять, какие в них плотности (концентрации) заряда, как они появляются и от чего они зависят, какие величины зарядов, с какими скоростями могут двигаться. Все это главные вопросы в изучении электропроводности. 

    Для всех сред, за исключением вакуума, скорость носителей пропорциональна напряженности поля 

V_i = b_i·E                                                                                           (2.2),

 где b_i - подвижность носителей заряда. 

Подвижностью носителей заряда называется коэффициент пропорциональности между скоростью носителей заряда V_i и напряженностью поля E. 
     Размерность подвижности -  м²/(В с). Фактически подвижность численно равна скорости носителей заряда при напряженности поля 1 В/м. 

     Типы носителей заряда и их подвижность могут быть разными в различных средах. Подвижность носителей также сильно зависит от среды. Выражение (2.1) можно переписать, используя другие термины

 j = s·E,  s = S·n_i·q_i·m_i                                                                   (2.3) 

Здесь s - удельная электропроводность. Еще один вариант записи выражения (2.3) 

j = E/r                                                                                            (2.4) 

где r - удельное сопротивление. 

      Нетрудно убедиться, что это все разные способы записи закона Ома в дифференциальной форме, для локальных параметров электрической цепи. Вы знаете, что для участка цепи закон Ома можно записать в виде I = U/R. Нетрудно убедиться, что для участка цепи, используя (2.4), площадь сечения участка S, длину l несложно получить классическое выражение для закона Ома. Для этого обе части в (2.4) умножаем на S, затем в правой части числитель и знаменатель умножаем на l. Получим в левой части ток, в числителе правой части напряжение, а если S перенести в знаменатель, то в знаменателе получим сопротивление. Таким образом мы доказали идентичность закона Ома в дифференциальной форме и в классической форме. 

2.2. Электропроводность проводников, полупроводников и диэлектриков.

в начало лекции

       Анализ выражений (2.2 - 2.4) проведем с учетом природы и поведения носителей заряда в различных средах. В первую очередь необходимо выяснить механизмы появления и исчезновения зарядов. 

       Сначала необходимо рассмотреть электронное строение разных сред. 
       В газах электроны находятся на орбитах, принадлежащих конкретным атомам, или молекулам. Согласно квантовой модели атома, электрон может находиться только на определенных орбитах, которым соответствуют определенные, квантованные уровни энергии. На каждом уровне может находиться только один электрон. Электрон, находящийся на уровне, соответствующем самой дальней орбите, имеет самую слабую связь с ядром. Поэтому он легче всего ионизируется, т.е отрывается от ядра. 

Энергия, которую надо сообщить электрону, находящемуся в основном состоянии, для отрыва от "материнского" иона называется энергией ионизации W. 

       Чтобы оторвать второй электрон, надо сообщить ему гораздо больше энергии. Это второй уровень ионизации. Существует несколько уровней возбуждения, т.е. если сообщить электрону, энергию меньшую, чем энергия ионизации, то электрон перейдет на какой-либо уровень возбуждения. Все уровни дискретны. Их можно схематически изобразить на рисунке. 

       При сближении, допустим, двух атомов с одинаковыми энергетическими уровнями до расстояния, когда орбиты перекрываются, произойдет объединение электронных систем, причем каждый уровень разделится на два, которые чуть-чуть отличаются один от другого. Дело в том, что согласно законам квантовой физики, в принципе в любой системе не может быть двух одинаковых уровней. Этот принцип называется принципом Паули. Когда объединятся три атома - будет три расщепленных уровня. Когда образуется кристалл - будет из каждого уровня образована некоторая область разрешенных энергий, которая называется зона. В принципе в зоне уровни практически сливаются и можно говорить о сплошном спектре. При этом верхняя часть зоны располагается выше, чем начальный уровень в одиночном атоме. Нижняя часть зоны располагается ниже, чем начальный уровень. 

      Могут возникнуть ситуации, когда из-за этого сдвига, зоны, соответствующие разным уровням, будут перекрываться. Здесь наиболее интересен случай, когда перекрывается зона, занятая электронами и зона, которая появилась из расщепленного возбужденного уровня. Именно этот случай соответствует металлам. Когда эти зоны не перекрываются, между ними существует область запрещенных энергий, т.н. запрещенная зона. В зависимости от ширины этой зоны можно говорить о полупроводниках и диэлектриках. 

    Для металлов зоны перекрываются и электроны могут свободно перемещаться по образцу. Ширина запрещенной зоны равна нулю. Поэтому подвижные электроны всегда существуют в металлах в большом количестве. 

Можно посмотреть на это с других позиций. Дело в том, что в атомах металлов электроны достаточно слабо связаны с ионными остатками. Поэтому при образовании из атомов собственно материала металла эти электроны от разных атомов как - бы обобществляются и могут свободно передвигаться по всему объему металла. Они и являются носителями заряда. Примерное количество электронов в металле составляет около 10²² шт/см³. Их подвижность также велика. Оценки дают значения b_i примерно 10^-2-10^-1 м²/(В ·с). Значения удельного сопротивления у металлов обычно находятся в диапазоне 0.01 мк·Ом·м до 1 мк·Ом·м. 

      При протекании тока в металле электрическое поле невелико. Можно сделать простую оценку по выражению (2.2). Если взять медный провод сечением 2 мм² и пропустить ток 5 А, то при удельном сопротивлении меди =1.7 10^-8 Ом·м, получим E = j· r = 4·10^-2 В/м, или E = 40 мВ/м. Если таким проводом протянуть питание на 1 км, то получим на нем падение напряжения 40 В. 

      В диэлектриках и полупроводниках, зонная структура такова, что существует запрещенная зона определенной ширины. 

В полупроводниках ширина зоны составляет примерно от доли электрон-вольта до 3 электрон-вольт, в диэлектриках ширина зоны составляет примерно от 3 электрон-вольт до 10 электрон-вольт. 

Для того, чтобы возникла электропроводность в этих веществах, заряды должны попасть из валентной, занятой электронами зоны, в зону проводимости, т.е. любой свободный носитель заряда появится, если только ему сообщить энергию, не меньшую, чем ширина запрещенной зоны. 

      Под действием не очень сильных электрических полей, заряды появляются, в первую очередь, путем термоионизации молекул основного вещества или примесей, либо за счет появления из электродов. Последний способ называется эмиссией носителей заряда. При всех способах в диэлектрике появляются, в основном, электроны и ионы. Оценку их концентрации n_i можно сделать из общих энергетических соображений. Изменение концентрации носителей заряда определяется в соответствии с обычным законом Аррениуса

dn_i /dt ~ n·n·e^-W/kT                                                                            (2.5) 

где n - плотность молекул, - частота колебаний электрона в молекуле (~10¹⁴1/сек), W - энергия ионизации (ширина запрещенной зоны), k- постоянная Больцмана, Т - температура. При комнатной температуре kT~1/40 эВ. 

       Здесь важно учесть не только появление носителей заряда, но и их исчезновение. Механизмы исчезновения зарядов - рекомбинация электрона с ионом, уход на поверхности и электроды. Для рекомбинации можно воспользоваться выражением

 dn_i /dt = - K_rn_i ²                                                                                    (2.6) 

где K_r - коэффициент рекомбинации. В равновесии количество носителей не меняется со временем, складывая (2.5) и (2.6) и приравнивая сумму нулю получим окончательное выражение. 

n_i = (N /K_r)^1/2 ·e^-W/2kT                                                                     (2.7) 

         Оценим проводимость по (2.3) с учетом (2.7): 

Твердые диэлектрики. Здесь носителями заряда могут быть электроны и дырки. Ионы "вморожены" и практически не имеют возможности движения b_i ~10^-23 м²/(В ·с). Подвижность электронов и дырок достаточно высока и может достигать b_e~10^-3 м²/(В·c). Количество электронов и дырок определяется шириной запрещенной зоны W~5-10 эВ, тепловой энергией kT~1/40 эВ, плотностью молекул n~10²⁷ шт/м³ и составляет пренебрежимо малую величину. Оценить ее ничтожность для диэлектриков можно с помощью выражения (2.5) 

dn_i /dt ~ 10²⁷e^-200 ·10¹⁴ ~ 10⁴¹20^-67~10⁴¹2-⁶⁷10^-67 ~ 10⁴¹10^-2010^-67~10^-46 шт/(м³·сек). Образование свободных носителей заряда в разумном количестве, характерном для хороших диэлектриков, практически невероятно. Рекомбинация носителей заряда в твердых телах не затруднена. Ясно, что по этому механизму проводимость твердых диэлектриков практически отсутствует, т.к. заметное изменение концентрации возможно лишь за времена, сопоставимые с геологическими периодами. Поскольку основную роль в выражениях (2.7), (2.5) играет экспоненциальный множитель, то лишь наличие примесей с энергетическими уровнями внутри запрещенной зоны, вблизи от краев зоны с W~1 эВ, дает возможность проводимости твердых тел. Поскольку таких примесей обычно немного, электропроводность диэлектриков обычно мала. 

Таким образом, электропроводность диэлектриков определяется наличием примесей, уровни энергии которых, близки к уровням краев зоны проводимости или запрещенной зоны.

       Полупроводники. Для полупроводников с малой шириной запрещенной зоны существенный вклад в электропроводность может дать термоионизация молекул вещества. Однако гораздо более сильную роль играют специальные, т.н. "легирующие" добавки. Дело в том, что если в полупроводник ввести примеси, энергетические уровни которых будут попадать в запрещенную зону основного вещества, то ионизация этих уровней, если они заняты и энергетически близки к зоне проводимости приведет к появлению зарядов в зоне проводимости. Если уровни не заняты, но энергетически близки к валентной зоне, то электроны могут выйти из валентной зоны и осесть на этих уровнях. Тогда в валентной зоне появятся подвижные положительно заряженные объекты, т.н. дырки. 

        Газообразные диэлектрики. Рекомбинация носителей не затруднена, т.к. заряды разного знака могут беспрепятственно сближаться на близкое расстояние. В оценке считаем n ~ 10²⁵ шт/м³, энергию ионизации W~10-20 эВ, подвижность электронов b_e~10^-3 м²/(В·c), ионов b_i~10^-4 м²/(В·c), заряд e  = 1.6 10^-19 Кл. Определяющим фактором является экспоненциальный множитель e^-W/kT 

  dn_i /dt ~ 10²⁵e^-400 ·10¹⁴ ~ 10³⁹20^-133 ~ 10³⁹2^-13310^-133 ~ 10³⁹10^-4010^-133 ~ 10^-136 шт/(м³·сек), что дает пренебрежимо малую проводимость. 

На самом деле фактором, определяющим проводимость газов, является космическое излучение. Обычно в воздухе образуется порядка 1000 шт. электронов и ионов в 1 см³ за 1 сек. Часть электронов и ионов быстро рекомбинирует, часть прилипает к нейтральным молекулам, образуя долгоживущие отрицательные ионы. В равновесии в объеме газа обычно находится до 10⁹ ионов/м³. Отсюда проводимость воздуха за счет естественной ионизации составит ~10^-14 Cм/м. Отметим, что если искусственно создавать носители заряда,  то в газе можно получить высокую проводимость. 

2.3. Проводимость жидкостей и электролитов. 

в начало лекции

           Жидкости. Современные представления о проводимости диэлектрических жидкостей состоят в следующем. Здесь носителями заряда являются ионы, т.к. электроны легко прилипают к нейтральным молекулам жидкости и не могут существовать в свободном состоянии. Кроме того, в жидкости заряды могут переноситься молионами, частицами и даже пузырьками. Ионизация облегчена по сравнению с газами за счет большей диэлектрической проницаемости, ибо высота потенциального барьера (энергия ионизации) понижена в e раз. Это можно показать рассматривая кулоновскую энергию взаимодействия двух зарядов +e и -e, разошедшихся на расстояние r   W = e²/(4pe₀er). Рекомбинация носителей заряда в жидкости затруднена, поскольку заряды взаимодействуют со средой, а именно, легко окружаются соседними молекулами, ориентированными соответствующими концами постоянных или индуцированных диполей к ионам. 

Эффект взаимодействия со средой называется сольватацией.      Ионизироваться могут молекулы основной жидкости, или примесей, если они являются ионофорами, т.е. имеющими преимущественно ионную связь между частями молекулы. Характерный пример ионофора - молекула NaCl, которую можно представить состоящей из ионов Na+ и Cl-. В жидкости молекула NaCl может растворяться и существовать сразу в виде ионов, либо ионных пар (Na+Cl). Превращение молекулы в пару ионов называется диссоциацией. Помимо ионофоров, в жидкости могут существовать ионогены, т.е. вещества, образующие ионы только при взаимодействии друг с другом. Например вода, растворенная в диэлектрической жидкости, может облегчать ионизацию других примесей, растворенных в жидкости. Оценка по выражению (1.9) степени ионизации примеси с потенциалом ионизации 4 В, растворенной в жидкости с e = 2 в количестве 1% с учетом рекомбинации (коэффициент рекомбинации K_r ~ 10^-15 м³/cек) дает, что практически вся примесь оказывается диссоциированной на ионы. 

          Что касается подвижности, то она определяется движением жидкости. При этом подвижности любых ионов близки друг другу, т.к. ионы "вморожены" в жидкость и переносятся "микроструйками" жидкости. Наши эксперименты по исследованию движения носителей заряда и микропузырьков в нитробензоле под действием сильных импульсных электрических полей показали, что и пузырьки и ионы движутся при временах воздействия менее 1 мкс. Отсюда был сделан вывод, что они переносятся микроструйками, которые образуются за времена менее 1 микросекунды. Доказательством образования струек являлось зарегистрированное оптическим способом, в сочетании с электрооптическим способом, движение различных носителей заряда и пузырьков с одинаковыми скоростями. 

        Подвижность, связанная с движением жидкости, называется электрогидродинамической подвижностью. Она составляет m_эгд ~ (10^-7 - 10^-8) м²/(В·c), т.е. на три - четыре порядка меньше подвижности ионов в газах. Оценка для вышеприведенного примера с диссоциированной примесью дает s ~10^-9 Cм/м. 

        Таким образом, в жидкостях обычно проводимость больше, чем в газах и твердых телах за счет облегченной ионизации и затрудненной рекомбинации. 

       С другой стороны, отсутствие формы жидкости, легкость очистки дают возможность уменьшения электропроводности, что невозможно сделать с твердыми диэлектриками. В настоящее время существуют несколько новых технологий очистки жидкостей, например электродиализ, благодаря которым некоторые жидкости очищали до проводимости, не хуже лучших образцов твердых диэлектриков, типа янтарь, т.е. до проводимости менее  s ~ 10^-19 Ом·м. 

       Еще необходимо отдельно рассмотреть электропроводность электролитов. В энергетике они применяются, в основном, в аккумуляторах. Кроме того, естественные электролиты обеспечивают электропроводность в системах заземления энергетических объектов. Дело в том, что земля имеет преимущественно электролитический характер электропроводности. 

При этом, наиболее важным видом электролитов являются водные электролиты. Вода является самым распространенным жидким веществом, кроме того, она является самым сильным растворителем и самой сильной ионизирующей средой. 

В электролитах заряды появляются в жидкости за счет электролитической диссоциации молекул на ионы. Условно все вещества, растворенные в жидкости и частично диссоциирующие на ионы делят на два типа: сильные электролиты и слабые. Сильные электролиты - вещества полностью диссоциирующие на ионы. Это соли типа NaCl, сильные кислоты типа HCl. Выше, при рассмотрении проводимости диэлектрических жидкостей они назывались ионофорами.  Слабые электролиты - малодиссоциирующие вещества, т.е. они растворяются в виде молекул, только малая часть молекул диссоциирует на ионы. Пример - спирты, органические кислоты (например, уксусная кислота). Число ионов зависит от концентрации растворенных веществ. Подвижность ионов - невелика, обычно она составляет порядка 10^-8 м²/(В·с). 

        За счет большой растворяющей способности воды, обычно электропроводность влажных сред оказывается достаточно велика, т.к. растворенные вещества зачастую содержат соли, которые сильно диссоциируют. Причиной электропроводности увлажненных диэлектриков является растворение в воде различных примесей с их последующей диссоциацией на ионы. Поэтому обычно самым большим "врагом" электрической изоляции является вода, попадание которой в диэлектрик ухудшает электрофизические (конкретно - диэлектрические) характеристики материала.

Список лекций 

1. Введение в предмет.

2. Электрофизические характеристики материалов. Электропроводность.

3. Электрофизические характеристики материалов. Диэлектрическая и магнитная проницаемости.

4. Теплофизические и механические характеристики материалов.

5. Конструкционные материалы.

6. Проводниковые материалы.

7. Слабопроводящие материалы.

8. Электропроводность и потери в диэлектриках.

9. Процессы в диэлектриках по действием сильных электрических полей.

10. Газообразные  и жидкие  диэлектрики.

11. Твердые диэлектрики.

12. Магнитные материалы.

13. Сверхпроводящие материалы.

14. Долговечность и старение материалов в условиях воздействующих факторов.

15. Испытания материалов.