Электротехнические материалы

Лекция 7

Слабопроводящие материалы

7.1. Электропроводность полупроводников и слабопроводящих материалов.

7.2. Резистивные материалы. Углеродные композиты, бетэл, ЭКОМ, электропроводящие полимеры.

7.3. Материалы с нелинейной проводимостью. ОЦК, позисторная керамика , силит, вилит.

7.1. Электропроводность полупроводников и слабопроводящих материалов.

в начало лекции

В любом теле при приложении напряжения должен протекать ток в соответствии с выражением, определяющим плотность тока

(7.1)

Здесь n_i - концентрация носителей заряда i-ого сорта, q_i - значение заряда, v_i - скорость заряда. Определяющий параметр в этом выражении - n_i. Как уже упоминалось во второй лекции n_i велико для металлов, т.к. нет энергетического барьера для выхода электронов, n_i - очень мало для диэлектриков, т.к. энергетический барьер (ширина запрещенной зоны) составляет порядка 10 Эв. Полупроводники и слабопроводящие материалы являются промежуточным звеном. Их ширина запрещенной зоны составляет обычно от доли эВ до нескольких эВ. Удельное сопротивление полупроводников меняется в диапазоне от микроом на метр до десятков мегаом на метр.

Большой интерес к полупроводникам вызван возможностью управления их свойствами путем добавления небольших количеств других веществ, т.н. легирования. Если добавлять легко ионизирующиеся вещества, т.е. вещества легко отдающие электроны, их еще называют веществами-донорами электронов, (например к германию добавить мышьяк) то можно создать полупроводник с электронной проводимостью. В этом случае существует некоторое количество свободных электронов, за счет которых осуществляется проводимость. Такой полупроводник называется полупроводником n-типа.

Если добавлять вещества с большим сродством к электрону, т.е. вещества, легко захватывающие электроны, например к германию добавить индий, то создается полупроводник с т.н. "дырочной" проводимостью. В этом случае существует некоторое количество свободных электронных вакансий, за счет которых осуществляется проводимость. Это как бы эквивалентно появлению в полупроводнике положительных носителей заряда с примерно такими же свойствами, что и электроны, но противоположно заряженных. Такой полупроводник называется полупроводником р-типа. За счет комбинации полупроводников р- и n- типа созданы различные электронные приборы: диоды, транзисторы, тиристоры и т.п. В энергетике полупроводники напрямую мало используются, но электронные компоненты на основе полупроводников используются достаточно широко. Это любая электроника на станциях, подстанциях, диспетчерских управлениях, службах и т.п. Выпрямители, усилители, генераторы, преобразователи.

Из полупроводниковых материалов отметим германий (он исторически был первым полупроводником наряду с окисью меди) и кремний. Последний в настоящее время является полупроводником № 1.

Рассмотрим некоторые характеристики кремния:

Плотность, кГ/м³ 2300

Т плавления,°С 1400

Теплоемкость, кДж/(кг×К) 0.8

Теплопроводность, Вт/( м×К) 167

Энергия активации

(ширина запрещенной зоны) , эВ 1,1

Концентрация собственных носителей, 0.04/мкм³.

Из других видов полупроводников можно отметить арсенид галлия, селен (фоторезисторы).

Электропроводность технических материалов также определяется аналогично выражению (1). Отметим, что электропроводность растет с ростом температуры. Это связано с тем, что с ростом температуры электроны имеют повышенную энергию и они легче могут ионизоваться.

В металлах, как указывалось ранее, электропроводность падает с ростом температуры. Это связано с тем, что в металлах количество носителей заряда велико и не зависит от температуры, но их движение может затрудниться при взаимодействии с тепловыми колебаниями молекул металла. Если снова обратиться к формуле (7.1), то скорость V (и подвижность) должна падать с ростом температуры из-за участившихся столкновений электронов с колебаниями решетки.

7.2. Резистивные материалы. Углеродные композиты, бетэл, ЭКОМ, электропроводящие полимеры.

в начало лекции

7.2.1 Металлические резистивные материалы

Из металлических материалов для резисторов наибольшее распространение получили материалы на основе никеля, хрома и железа, т.н нихромы, и родственные им материалы на основе железа, хрома и алюминия, т.н. фехрали. В обозначении марки буква Х означает хром, буква Н-никель, буква Ю - алюминий. Цифра после каждой буквы - процентное содержание этого элемента (массовые проценты). Железо обычно составляет основу, его не обозначают, а его содержание составляет остальное, т.е. сколько нужно, чтобы дополнить до 100 %.

Применение этих сплавов для нагревателей и резисторов обусловлено двумя главными обстоятельствами. Во первых, их удельное сопротивление примерно в 40-60 раз превышает удельное сопротивление проводников - алюминия и меди. Это связано с нарушением структуры материала в сплаве нескольких металлов. Во вторых, на поверхности этих материалов образуется прочная, химически стойкая пленка из окислов, что обеспечивает высокую жаростойкость материалов. Температурный коэффициент удельного сопротивления нихромов положителен, т.е. с ростом температуры удельное сопротивление увеличивается. Это означает, что при использовании нихрома в качестве нагревателя мощность нагревателя по мере работы, и, соответственно прогревания самого резистивного материала, будет уменьшаться. Важно также, что температурные коэффициенты расширения у пленки оксида и у металла близки, поэтому пленка не отслаивается при включении - выключении нагревателей.

Рассмотрим конкретный пример использования нихрома для создания например, электронагревателя мощностью P = 1 кВт, на напряжение U = 220 В.

Воспользуемся известным выражением P = U²/R, отсюда R = U²/P. Используя формулу для пересчета R = r×l¤S, где r-удельное сопротивление, l - длина проводника, S - площадь сечения получим l¤S =U²/(P×r). Возьмем сплав Х20Н80. У него удельное сопротивление r = 1 мкОм×м. Тогда l¤S = 220²×10⁶/10³= 4.8×10⁷ 1/м. Если взять диаметр провода 1 мм, площадь составит p×10^-6/4 м², а требуемая длина примерно 40 м. Ясно, что это большая величина, можно взять провод из нихрома меньшего диаметра, например 0.5 мм. Для него длина нагревателя составит 10 м. Если свить в спираль диаметром 10 мм, количество витков составит 300, длина спирали при шаге 1 мм будет примерно 30 см. Ясно, что из такой спирали можно выполнить бытовой нагреватель.

Таким образом, мы с вами научились рассчитывать нагреватель в первом приближении. На самом деле при расчете еще следует учесть, что за счет температурного коэффициента при нагревании сопротивление увеличится и, следовательно мощность уменьшится. Значит, на самом деле нужно взять проводник несколько меньшей длины. Точный расчет достаточно сложен, ограничимся оценкой. Температурный коэффициент удельного сопротивления для нихромов составляет примерно 2×10^-4 1/К. Это означает, что при нагревании на 100 К сопротивление изменится (увеличится) на 2 %. В проволочных нагревателях резистивный материал нагревается до 600-700 °С. Это приводит к росту сопротивления на 10-15%.

В качестве тренировки предлагаю рассчитать трехфазный нагреватель из нихрома. Он незначительно отличается от однофазного. При соединении спиралей в звезду выражение для мощности составит Р = 3×U_ф×I_ф. Каждую из ветвей можно считать независимо. Для соединения в треугольник Р = Ö3×U_л×I_л.

7.2.2. Графит. Бетэл

в начало лекции

Вторым по значению резистивным материалом является графит. Здесь стоит упомянуть, как изменение структуры материала ведет к принципиальным изменениям характеристик.

Например существует кристаллическая модификация углерода - алмаз. Это твердый, прозрачный, диэлектрический материал. Структура кристаллической решетки - тетраэдры из атомов углерода.

Графит - также кристаллическая модификация углерода. Это непрозрачный, мягкий, электропроводный материал. Структура у него слоеная. В слое атомы углерода соединены в бесконечные шестичленные кольца. Каждое единичное кольцо представляет собой аналог бензольного кольца. Удельное сопротивление зависит от направления измерения. Если приложить напряжение поперек слоев, электропроводность составит 10⁴ См/м, если приложить напряжение в плоскости слоев, электропроводность достигает 2×10⁶ См/м.

Карбин - линейная структура из цепочек углерода С=С=С=С=С или С-СºС-СºС-СºС, столбики, которых связаны между собой. Это полупроводник n-типа, энергия активации 0.64 эВ, очень прочный, s_p =2200 ГПа (для сравнения прочность закаленных сталей до 700 МПа), электропроводность 10^-4 См/м.

В последние годы открыты новые модификации чистого углерода - т.н. фуллерены. Это соединения многих атомов углерода С_n , где n-60, 84 и т.д. Эти атомы соединены так, что образуется сфера из них, с пустотой внутри. Считается, что они обладают неожиданными свойствами и их исследования бурно продолжаются.

Несколько лет назад в России был бум по получению фуллеренов. Некоторое время это был самый дорогой химический продукт, стоимость его доходила до 10 тыс. долларов за 1 грамм. Сразу несколько групп начали пытаться делать этот продукт. Появились посредники, конечные потребители были в Японии и США. Фуллерены стали находить и в пламени, и в электрическом разряде в смеси гелия с углекислым газом и в плазмотронах и т.д. Рынка еще никто не знал, предложения поставить фуллерены стали делать все мало-мальски грамотные химики. В результате менее чем за год цену сбили примерно в 100 раз. Совсем недавно появился новый способ: фуллерены стали получать с помощью электрического взрыва графитовых стерженьков, т.е. пропуская через стерженек мощный импульс тока, превращали материал в плазму, состоящую из ионизированного углерода. Оказалось, что если это делать в воде, то выход фуллеренов значительно возрастает (оставаясь все равно в пределах процента).

Эти примеры исчерпывают известные к настоящему времени модификации чистого углерода. Видно, как структура материала принципиально меняет его свойства.

Помимо чистого углерода известно много модификаций технического углерода. Их физические характеристики также сильно меняются в зависимости от структуры и от количества разнообразных примесей. В основе их лежит структура графита, поэтому технические углероды можно считать и техническими графитами. Из них отметим сажу, кокс, коллоидный графит, силицированный графит. Сажа характеризуется очень малым размером частиц, до десятков ангстрем. Используется как наполнитель для резин, полимеров, электропроводных композиций. Взвесь порошка графита в воде называется «аквадаг» и используется для создания электропроводящих покрытий.

Тот факт, что графит имеет повышенное удельное сопротивление по сравнению с металлами позволяет применять его в промышленности для создания различных сопротивлений. Начиная с пленочных сопротивлений в радиоэлектронике, графитовой бумаги и графитовой ткани и заканчивая композиционными материалами, где частицы графита выступают в роли проводящего наполнителя. Из последних мы упомянем бетэл и более подробно остановимся на ЭКОМе.

Бетэл - (бетон электротехнический) - исторически один из первых российских электропроводящих композиционных материалов. Предложен в середине шестидесятых новосибирскими учеными. Эта разработка в начале восьмидесятых была награждена государственной премией. Состоит из четырех компонентов: цемент, сажа, вода, заполнитель. Главное достоинство - дешевизна исходных компонентов и простота технологии приготовления. Сделав смесь типа обычного бетона, где вместо песка использована сажа, получаем материал с удельным сопротивлением примерно 0.01-10 Ом×м. Это означает, что например резистор номиналом 100 Ом можно изготовить из бетонного параллелепипеда размером 10 см х 10 см х 1 м. Здесь, правда возникает проблема с вводом тока в такое сопротивление. Действительно, как сделать подходящие контакты? Решение нашли достаточно простое - аквадаг. Но к аквадагу, в свою очередь трудно присоединять контакты. Поэтому используют либо прижимные контакты к аквадагу, либо внедренные в тело композита разнообразные проволочные элементы.

Недостатки бетэла - нестабильное сопротивление, водопоглощение с последующим изменением многих параметров, (цементный камень продолжает расти в течение многих лет), малый коэффициент теплопроводности (~ 0.6 Вт/(м×К)). Это не дает возможности создания мощных резисторов для энергетики. Точнее резисторы такие можно создать, но они могут работать только ограниченное время.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Во время работы резистора в нем выделяется энергия

W = , где U- напряжение, R- сопротивление, t - время. У бетэла теплопроводность низка, поэтому резистор будет просто нагреваться и выделяющаяся электрическая энергия будет превращаться в тепловую энергию.

Q =c×m×( T_кон -T_нач), где с - удельная теплоемкость материала, m - масса резистора, T_кон , T_нач - начальная и конечная температуры. Приравнивая W и Q и считая T_кон соответствующее теплостойкости или хотя бы температуростойкости материала, видно, что если нет теплопроводности (т.е. теплоотвода), то резистор за конечное может нагреться до температур, при которых он начнет разрушаться. Известны случаи, когда бетэловые резисторы взрывались в процессе включения в эксплуатацию под большую нагрузку. Предполагается, что это происходило при попадании влаги внутрь резистора, что приводило к бурному вскипанию воды внутри материала при нагреве выше точки кипения после включения резистора под нагрузку.

Опыт показывает, что бетэловый резистор можно включать только на несколько секунд.

7.2.3 Материал «ЭКОМ» для резисторов и обогревателей

в начало лекции

Производственное научное предприятие “Болид” разрабатывает и изготавливает высоковольтные заземляющие резисторы, нагреватели бытового и промышленного применения на основе промышленно - выпускаемых резистивных элементов из композиционного материала “ЭКОМ”.

Материал “ЭКОМ” составляется из трех мелкодиспергированных компонентов: силицированный графит, окись железа, корунд и одного жидкого компонента: ортофосфорная кислота. Каждый из компонентов обеспечивает определенную функцию. Графит обеспечивает электропроводность материала за счет контактов частичек графита между собой и получения, тем самым, сплошного проводящего мостика от одного электрода к другому. Изменяя концентрацию графита, можно менять, в значительных пределах электропроводность композиционного материала. Корунд обеспечивает его теплопроводность, ввиду того, что теплопроводность корунда достаточно велика и составляет примерно 30 Вт/(м К). Для сравнения, это значение равно теплопроводности нержавеющей стали. Взаимодействие окиси железа с кислотой дает фосфат железа, являющийся связующим, обеспечивающим механическую прочность. Материал имеет следующие параметры:

Параметры материала	Значения
Плотность	2.6-2.7 т/м³
Механическая прочность на сжатие	50-100 МПа
Теплопроводность	3-4 Вт/(м×К)
Электропроводность	10^-6¸3000 Ом×м
Температурный коэффициент удельного сопротивления	- (1.5¸2)×10^-3 1/К
Температурный коэффициент линейного расширения	10^-5 1/К
Теплостойкость	1100 °С
Температуростойкость	300 °С

Одиночный элемент резистора из материала ЭКОМ выпускается в виде нескольких типоразмеров. Наиболее часто применяется в изделиях элемент ЭНГФ-15х15х1 с размерами 150х150х10 мм, весом 0.6 кг, номинальным сопротивлением R=2¸20 Ом.

В каждом конкретном случае осуществляется выбор необходимого номинала и изготовление элементов в нужном количестве. В зависимости от допустимой длительности включения и способов организации теплоотвода допустимая мощность на элемент может меняться в пределах от 50 Вт до 200 Вт.

В конструкции панели ПЭГ-500 предусмотрено использование 12 элементов ЭНГФ соединенных последовательно. В конструкции электроконвектора ЭЛКОН -600 - 8 последовательно соединенных элементов. Можно показать, что при таком типе соединения происходит выравнивание мощности по элементам, что обусловлено отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. При увеличении мощности на каком-то элементе его сопротивление уменьшается, что приводит к уменьшению падения напряжения на этом элементе, что приводит, в свою очередь, к уменьшению мощности на этом элементе.

В процессе разработки материала было перепробовано большое количество компонентов. Стоит упомянуть о подборе электропроводного компонента. Были испробованы порошки металлов, начиная с нержавеющей стали, меди и т.п. Выяснилось, что композит на основе металлических порошков меняет свое сопротивление после каждого эксперимента с протеканием более-менее значительного тока, а именно, сопротивление уменьшается. Когда разобрались, оказалось, что частички металла сплавляются в месте контактов за счет повышенной плотности тока и повышенной температуры в контактах. Перешли на материал, который теоретически плавится при температуре 3500 °С - графит.

Однако не всякий графит подходит - красивый, блестящий коллоидный графит имеет слишком высокую электропроводность, низкую адгезию к материалу (низкая прочность материала) и повышенный температурный коэффициент сопротивления. Изготовленные на основе этого материала нагреватели «разбегаются» по температуре, т.е. по мере нагревания сопротивление материала уменьшается, значит увеличивается мощность, это приводит к дополнительному нагреву, увеличению мощности и т.д. Чтобы предотвратить выход из строя, пришлось ставить термодатчики, которые отключали прибор после достижения определенной температуры.

Здесь важно также выбрать концентрацию графита. Дело в том, что сопротивление сильно зависит от его содержания. На рисунке 7.1. приведены результаты измерения сопротивления материала в зависимости от объемного содержания графита. Видно, что даже в логарифмических координатах, электропроводность меняется в значительных пределах, причем имеется пороговое значение концентрации, при котором резко увеличивается электросопротивление.

Рис.7.1. Поведение электропроводности композита ЭКОМ при изменении содержания силицированного графита.

7.2.4. Электропроводящие полимеры

в начало лекции

Как известно, полимеры являются диэлектриками. Однако можно их сделать и проводниками. Для чего такие проводники? Они, в отличие от металлов, имеют высокую коррозионную стойкость, легкую обрабатываемость, малый удельный вес, эластичность, дешевизну и т.п. Для того, чтобы из диэлектрика сделать проводник используются два пути. После введения в полимер дисперсной электропроводной фазы, тем самым получается композит, в котором матрицей является полимер, а наполнителем - электропроводная добавка. Обычно используют один из видов технического углерода, чаще сажу. Трудности - плохая адгезия полимера и наполнителя. Значит трудно ввести достаточно много наполнителя, чтобы достичь высокой электропроводности. Характерное значение удельного электросопротивления при 20% содержании ацетиленовой сажи составляет 10² Ом·м.

Второй вариант электропроводящих полимеров заключается в модифицировании их структуры. Оказывается, если сделать полимер не из насыщенных углеводородов, а из ненасыщенных, то в таком полимере может быть электронная, либо дырочная электропроводность. Первым электропроводным полимером был полиацетилен, в котором чередуются одинарные и двойные связи в линейной молекуле полимера. Пока электрополимеры такого типа не вышли за пределы лабораторий. Но несомненно, у них есть будущее. В частном разговоре с создателем проводящих полимеров профессором Иошино из Японии я выяснил, что к настоящему времени (2002 год) достигнутые значения электропроводности составляют 100 - 1000 См/м, т.е. примерно на уровне графита.

7.3. Материалы с нелинейной проводимостью. ОЦК, силит, вилит.

в начало лекции

Материалы с нелинейной проводимостью очень важны для энергетики. Дело в том, что с их помощью подавляются паразитные волны перенапряжений в линиях и на подстанциях. Представьте себе такое устройство, которое имеет очень высокое сопротивление, как диэлектрик, при рабочем напряжении, а при повышении напряжения начинает проводить ток, причем по мере превышения становится все более подобным проводнику. Напряжение на нем, практически невозможно поднять выше некоторого значения. Если такое устройство присоединить параллельно защищаемому аппарату, например трансформатору напряжения, то волна перенапряжений как-бы погасится на этом элементе и защищаемый аппарат не почувствует повышения напряжения. Это, вкратце, идея ограничителя перенапряжений, т.н. ОПН.

Для того, чтобы эффект был значимым, нелинейность должна быть как можно выше. Она характеризуется коэффициентом нелинейности a: отношением статического сопротивления Rст = U/I к динамическому сопротивлению Rд = dU/dI

Если считать, что коэффициент a постоянен, можно получить, что ток с напряжением в нелинейном элементе связан простым степенным соотношением

где I₀ , U₀ ток через и напряжение в какой-либо точке. На рисунке 7.2. показана зависимость тока от напряжения для нелинейного элемента.

Рис.7.2. Поведение тока через нелинейный элемент в зависимости от напряжения при различных коэффициентах нелинейности, 1, 7, 50.

Видно, что при токе большим, чем I₀ напряжение практически не отличается от U₀ при сильной нелинейности (50), а при коэффициенте нелинейности 7 рост напряжения заметен. Поэтому высоконелинейные элементы хорошо ограничивают перенапряжения, чем больше нелинейность, тем лучше ограничение.

Нелинейные элементы, у которых сопротивление сильно уменьшается с ростом напряжения называются варисторами.

Из материалов, обладающих нелинейностью, достаточной для применения в ограничителях перенапряжений получили распространение два : карбид кремния и оксид цинка.

Карбид кремния SiC полупроводниковый материал со следующими свойствами

Плотность, кГ/м³ 3200

Т плавления,°С отсутствует, разлагается при температуре более 2000 °С

Теплоемкость, кДж/(кг×К) 0.62-0.75

Теплопроводность, Вт/( м×К) 10-40

Энергия активации, эВ 2,8-3.1

Цвет - прозрачный, в зависимости от примесей от черного до голубого и зеленого.

Он приготавливается при высокотемпературном нагреве смеси диоксида кремния и углерода. В результате их реакции улетает кислород и вырастают кристаллы SiC. Затем их размалывают до размера 40-300 мкм. Электропроводность порошка имеет нелинейный характер, однако она нестабильна, зависит от степени сжатия, крупности помола, меняется при тряске и т.п. Поэтому порошок скрепляют связующим веществом.

Если в качестве связующего используют глину, то полученный материал называют тиритом. Здесь мелкоизмельченного карбида кремния 74%, остальное - глина. Смесь прессуется и обжигается при температуре 1270 °С.

Если используют жидкое стекло (75% SiO₂ + 24% Na₂O + вода, что составляет силикатный клей) то полученный материал называют вилитом. Здесь SiC 84%, связующего 16%. Смесь прессуется и обжигается при температуре 380 °С.

Для применения в качестве ограничителей напряжения нелинейность карбида кремния невелика - всего 7, а изготовленные из него материалы имеют еще меньшую нелинейность - от 3 до 5. Поэтому, при включении параллельно защищаемому аппарату такой ОПН либо не будет защищать, если сделать его сопротивление при рабочем напряжении большим, либо будут значительные потери на рабочем напряжении. Для решения этой проблемы последовательно с варистором в цепь устанавливают разрядник.

Вторым, в настоящее время наиболее важным материалом для варисторов, является оксид цинка с добавками оксидов висмута, кобальта, марганца, сурьмы и хрома. Технология его приготовления сложна, она включает раздельный размол компонентов, смешение со связкой, прессование, спекание с выжиганием связки, размол, вторичное спекание, вжигание электродов. В результате получается высококачественная керамика с высокой нелинейностью до 50-70. Такая нелинейность позволяет обходиться без разрядников. ОПН набирают из последовательно-параллельного соединения варисторов, заключают в диэлектрическую рубашку и присоединяют параллельно к защищаемому аппарату.

Список лекций